ميكانيكة تفاعلات الحذف Mechanism of elimination reaction
- تقسم تفاعلات الحذف بيتا β-elimination إلى نوعين يتم الأول بشكل رئيسي فى المحلول والآخر هو الحذف الحراري ويحدث عادة فى الحالة الغازية.
- فى التفاعلات من النوع الأول تغادر أحدى المجاميع مع إلكتروناتها والثانية بدونها وهذه تكون عادة هيدروجين ، وفي هذة الحالات يشار إلى المجموعات الأولى بالبمجموعة المغادرة.
- للحذف الحراري ميكانيكيتان أساستين الأولى حلقية والثانية جذور حرة Free radicals
(1) E2 - mechanism
- في هذة الميكانيكية تغادر المجموعتان سوياً ، إذ أن البروتون يسحب بوساطة قاعدة.
- لذا فان الميكانيكية تتم فى خطوة واحدة وتكون من الدرجة الثانية وتشابة SN2- mechanism وتتنافس معها عادة.
- الفرق بين E2 , SN2 يكمن فى موقع الهجوم للقاعدة أو النيوكليوفيل فإذا حدث الهجوم على الهيدروجين فأنه يؤدى إلى الحذف ويسير التفاعل حسب E2- mechanism أما إذا حدث على المربون فأنه يؤدي إلى الاستبدال ويسير التفاعل حسب SN2- mechanism
- يمكن الأستدلال على وجود E2- mechanism من الأموار الآتية:
(1) يتبع التفاعل حركية من الدرجة الثانية second-order reaction
(2) عند استبدال الهيدروجين بالديتريوم يظهر تأثير النظير مما يدل على أن كسر الرابطة يتم فى الخطوة المحددة للسرعة.
(3) لا تتم إعادة الترتيب rearrangement.
(2) E1-mechanism
- تتضمن ميكانيكة (E1) خطوتين:
الخطوة الأولي: خطوة تحديد السرعة وتشمل تأين المادة الأولية لتعطي أيون الكاربونيوم. (خطوة بطيئة)
الخطوةالثانية : يفقد أيون الكاربونيوم بروتون من الموقع بيتا ليعطى الألكين. (خطوة سريعة)
- يحدث تفاعل E1 بدون إضافة قاعدة.
- تتشابة وتتنافس E1- mechanism مع SN1- mechanism حيث نجد أن الخطوة الأولى فى كل من E1 و SN1 هى نفسها إلا أنهما يختلفان فى الخطوة الثانية بشكل واضح.
- يمكن الأستدلال على وجود E1- mechanism من الأموار الآتية:
(1) يتبع التفاعل حركية من الرتبة الأولى First-order reaction إذ أن سرعة التفاعل لا تتأثر بتركيز القاعدة المستخدمة أو المذيب.
(2) يعانى أيون الكربونيوم المتكون من إعادة ترتيب إذا سمح التركيب بذلك.
(3) E1-CB mechanism
- فى تفاعل E1 تغادر (X) أولاً ثم تتبعها (H) وفى تفاعل E2 تغادر كل من (H,X) فى نفس الوقت.
- هناك احتمال ثالث وهو أن تغادر (H) أولاً ثم تتبعها (X) وهذة العملية تشمل خطوتين وتدعي ميكانيكة E1-CB أو ميكانيكة الكاربانيون وذلك المركب الوسطى هو الكاربانيون.
- سمى هذا التفاعل لهذا الأسم من حيقية أن القاعدة الأقترانية للمادة المتفاعلة هي التى توفر المجموعة المغادرة.
(4) E2-C mechanism
- تعاني بعض هالدات الألكيل حذف E2 عند معاملتها مع قواعد ضعيفة مثل -Phs- , Cl
- فى المذيبات اللاهيدروكسيلية القطبية أسرع من معاملتها مع قواعد قوية اعتيادية مثل OR- ولغرض تفسير ذلك اقترح انه فى الحالة الانتقالية لميكانيكة E2 تتداخل القاعدة مع ذرة الكربون- ألفا بالإضافة إلى تداخلها مع الهيدروجين - بيتا ولكن عندما تتداخل القاعدة فى الحالة الانتقالية بشكل رئيسي مع الكربون فإن هذة الميكانيكة تدعى E2C وتتميز بالنيوكليوفيلات القوية والتى هي قواعد ضعيفة.
- أطلق اسم E2-H على ميكانيكية E2 لتتميزه على ميكانيكية E2C
- تتنميز هذة التفاعلات بالأمور التالية:
(1) تفضل بالمجاميع المغادرة الجيدة good-living group
(2) تفضل بالمذيبات اللاهيدروكسيلية القطبية.
(3) يكون تسلسل النشاط الهاليد الثالثي > الثانوي > الأولي والذي هو عكس تسلسل E2 الاعتيادي.
(4) يكون الحذف المتقابل سائداً دائماً.
(5) تتبع قاعدة سيزف.