Question

العوامل المؤثرة على تفاعلات الاستبدال الاليفاتي النيكليوفبلى SN ؟

Answer 1

العوامل المؤثرة على تفاعلات الإستبدال الأليفاتي النيكليوفيلي S_N

- هناك عوامل عدة تؤثر على تفاعلات الإستبدال الأليفاتي النيكليوفيلي مثل المذيب والكاشف النيكليوفيلي والتركيب البنائي للمادة الأم، وبالتالي يمكن ترجيح ميكانية S_N1 على S_N2 أو العكس عند تغير ظروف التفاعل. 

- وتجدر الإشارة إلى أن ميكانيكة التفاعل S_N1 و S_N2 يندر أن توجدان في حالتهما المثالية حيث أن ميكانيكة S_N1 يصحبها S_N2  والعكس صحيح.

- بالنظر إلى الحالة الانتقالية لميكانيكة S_N2 نجد أن الذرة المركزية ترتبط بخمس مجموعات، لذلك فإن المجموعات البديلة الكبيرة على الذرة المركزية سوف لن تكون لصالح S_N2 ، أو بمعنى آخر سوف تعيق وصول الكاشف النيكليوفيلي إلى الذرة المركزية. 

- فمثلاً عند تفاعل أيون اليوديد (^-I) مع بروميد الألكيل نجد أن سرعة التفاعل تقل كلما زاد حجم المجموعة البديلة على الذرة المركزية وذلك عند إجراء التفاعل تحت ظروف S_N2.

- وبالرجوع إلى الحالة الانتقالية في الخطوة الأولى (الخطوة البطيئة، المحددة لسرعة التفاعل) في ميكانيكة S_N1 نجد أنه يبدأ تكون كاتيون الكربون، لذلك فإن المجموعات البديلة التي تزيد من ثبات أيون الكربونيوم سوف تعزز تفاعل S_N1 .

- وحيث أن زيادة البدل الألكيلية على الذرة المركزية تؤدى إلى ثبات أيون الكربونيوم نتيجة لخاصية المجموعات الألكيلية في إعطاء الالكترونات، فإنها تعزز تفاعل S_N1 

- كذلك مجموعة البنزيل benzyl ومجموعة الألليل allyl تزيد من ثبات أيون الكربونيوم بسبب التأرجح وعليه فإنهما تزيد من سرعة تفاعل S_N1

- ويمكن ترتيب النشاط لـ R -X تجاه S_N1 على النحو التالي:

Benzyl, allyl > tertiary (3^o) > secondary (2^o) > primary (1^o) > methyl (CH₃ - X)

- ونظراً لأن ميكانيكة S_N1 تتم خلال تكوين أيون الكربونيوم فإنه من المتوقع أن يحصل تحول موضعي (إعادة ترتيب) rearrangement كي يتكون أيون الكربونيوم  الأكثر ثباتاً.

- أما في حالة ميكانيكة S_N2 فإننا نجد أن التحول الموضعي لا يحدث لأن أيون المجموعة المزاحة لاينفصل حتى يتصل الكاشف النيكليوفيلي بالذرة المركزية. 

بالإضافة إلى أهمية المثال السابق لتوضيح التحول الموضعي، فهو يبين تأثير طبيعة الكاشف النيكليوفيلي حيث أن النيكليوفيل الأقوى (الأقوى قاعدية) وهو في هذه الحالة أيون الايثوكسيد (^-CH₃CH₂O)، يعزز S_N2 لأنه يعمل على دفع المجموعة المزاحة من الذرة المركزية>

- بينما الكاشف النيكليوفيلي الأضعف (الأضعف قاعدية)، وهو في هذه الحالة جزىء الايثانول (CH₃CH₂OH) يعزز S_N1 لأنه لا يستطيع دفع المجموعة المزاحة من الذرة المركزية، وإنما يتفاعل مع المادة الأم بعد انفصال المجموعة المزاحة.

- تلعب قطبية المذيب دوراً هاماً في توجيه ميكانيكة التفاعل، فالمذيب الأكثر قطبية يوجه التفاعل إلى S_N1 وذلك لأنه يثبت الحالة الانتقالية في الخطوة البطيئة، بتكوين هالة من جزيئات المذيب حول الأيونات solvation حيث أن الحالة الانتقالية أكثر قطبية من المواد المتفاعلة>

- ومن جهة أخرى فإن المذيبات الأقل قطبية تثبط تفاعل S_N2 وذلك لأن المواد المتفاعلة أكثر قطبية من الحالة الانتقالية، وبالتالي فإن جزيئات المذيب القطبي تحيط بأيونات النيكليوفيل وتمنعه من التفاعل في حالة S_N2 . لذلك فإن استخدام مذيبات أكثر قطبية مثل الماء أو الايثانول يساعد على انفصال المجموعة المزاحة عن الذرة المركزية وبالتالي يعزز S_N1 بينما استخدام مذيبات أقل قطبية مثل الايثر يعزز S_N2.