تفاعل الألدهيدات والكيتوانات مع مركبات النيتروجين القاعدية؟
- تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا والعديد من مشتقاتها (X-NH2)، وتتكون مركبات وسطية تتصف بعدم الثبات لا تلبث أن تفقد جزىء الماء ليتكون المركب الأكثر ثباتاً.
- ومعظم هذه المشتقات متبلورة لها درجات انصهار عالية، وعلى الأخص مشتقات الهيدرازونات والأكسيمات، لذلك فهي مهمة من الناحية المخبرية في التعرف على الألدهيدات والكيتونات.
- جدول يوضح صيغ ودرجات إنصهار مشتقات الكربونيل:
- ويحفز تفاعل الإضافة النيكلوفيلي للأمونيا ومشتقاتها إلى الألدهيدات والكيتونات بوساطة الأحماض، حيث يتم إضافة البروتون إلى ذرة أكسجين مجموعة الكربونيل.
- ويجب أن تكون حمضية وسط التفاعل معتدلة لأن الوسط الذي تكون حموضته عالية - على الرغم من أنه يجعل ذرة كربون مجموعة الكربونيل أكثر عرضة للهجوم النيكلوفيلي - يؤدي إلى تقييد العامل النيكلوفيلي وهذا يضعف هجومه لذرة كربون مجموعة الكربونيل.
ويتحكم كل من مدى قاعدية مركب النتروجين القاعدي وكذلك مدى فعالية مجموعة الكربونيل في شروط التفاعل.
- وتوضح المعادلات التالية ميكانية هذه الإضافة.
- كما يبدو من صيغ النواتج النهائية لتفاعل المركب الكربونيلي مع الأمونيا ومشتقاتها، أنها تتميز بوجود رابطة مضاعفة بين ذرتي الكربون والنيتروجين، ولكن تختلف أسماءها باختلاف مشتق الأمونيا المستخدم.
- فمثلاً يطلق قواعد شيف على النواتج عندما يكون التفاعل مع الأمونيا، بينما يطلق مركبات هيدرازونات على نواتج تفاعل المركب الكربونيلي مع مركبات الهيدرازينات وهكذا.
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات مع الأمينات
- هذا وتتفاعل الأمينات الأولية مع مركبات الكربونيل، وتتكون نواتج نهائية تتميز أيضاً بوجود رابطة مضاعفة بين الكربون والنتروجين وتسمى إيمينات.
- هناك احتمال نشوء مركب اين أمين enamine إذا كانت ذرة كربون ألفا المجموعة الكربونيل تحمل ذرة هيدروجين.
ومن الناحية العملية فإن الناتج السائد في حالة الأمين الأولي هو مركب الإيمين المطابق حتى ولو وجدت ذرة هيدروجين ألفا، حيث يحدث نزوح بروتوني لناتج اين أمين إلى الايمين الأكثر ثباتاً، الأمر مشابه تماماً للنزوح البروتوني في حالة الانولات.
- هذا وتضاف الأمينات الثانوية إلى مجموعة كربونيل الألدهيدات والكيتونات على نفس نمط إضافة الأمينات الأولية إلى مجموعة كربونيل المركبات آنفة الذكر. وينشأ نفس الناتج الأولي الذي ينشأ في حالة تفاعل أمين أولي مع مركب الكربونيل إلا أنه في حالة ناتج الأمين الثانوي لا يوجد ذرة هيدروجين على ذرة النيتروجين.
- فإذا ماحدث انتزاع الماء من هذا الناتج فإنه يحدث عن طريق انتزاع ذرة هيدروجين ألفا حيث تنشأ رابطة مضاعفة بين ذرتي كربون ليتكون مركب اين أمين ويسمى مركب اين أمين بهذا الإسم نظراً لوجود رابطة ثنائية بين ذرتي كربون (ene) وكذلك مجموعة أمين (amine).
أما ميكانية التفاعل فتتم وفقاً للآتي:
هذا ويتحول أيون الايمنيوم إلى أين أمين المتعادل وذلك بفقد ذرة هيدروجين والتي قد توجد على ذرة الكربون الفا (في وجود القاعدة).
- وتفاعل تكوين مركب اين أمين مثله مثل تفاعلات الإضافة الأخرى إلى مجموعة الكربونيل هو تفاعلاً عكسياً، أي أنه يمكن إرجاعه إلى مركب الكربونيل بواسطة التحلل المائى فى الأوساط الحمضية.
- وعليه يمكن الحصول على حصيلة جيدة من هذه المركبات إذا ماتم تقطير الماء أولاً بأول من التفاعل.