نظام وصف الجزيئات التي تتضمن محور كيرالي نظام Ra / Sa
- الجزيئات الكيرالية كما ذكرنا سابقاً لا تحتوي جميعها على مراكز كيرالية مثل مركبات Atropisomer التي يمكن رسم إيننتيومرات لجزيئاتها نظراً لوجود محور كيرالي chiral axis يمر من خلال الوحدة الكيرالية للجزئ مثل مركبات cumulenes ومركبات biphenyl ومركبات spiron التي تتميز بالدوران المقيد حول بعض الروابط في جزيئاتها.
- اشتق مصطلح Atropisomer من اللغة اليونانية ويعني (بدون دوران)
- يمكن تعريف المحور الكيرالي على أنه الوحدة التي يتواجد عليها مجموعة من المرتبطات تعطي توزيع مجسم يؤدي إلى عدم تطابق الجزئ مع صورته في المرآة.
(1) مركبات Cumulenes
- هي مركبات تحتوي على أثنين أو أكثر من الروابط الثنائية متتابعة.
- تعتبر من أنواع الدايينات وبالتحديد الدايين المتراكم cumulated diene وأبسطها مركب allen وهو غير كيرالي بسبب تشابه المرتبطات الأربع على وحدة ستيروجنيك.
- لتصبح هذه الجزيئات كيرالية يجب أن يكون كل زوج من المرتبطات على نفس ذرة الكربون مختلف abC=C=Ccd بمعنى أن a ≠ b و c ≠ d ولكن يمكن أن تتشابه المرتبطات على C3 ، C1 أي يمكن أن يكون a = d أو c = b فيكون الجزئ على هذه الوضعية نشط بصرياً
- يحدد توزيع المحور الكيرالي من خلال الروابط الثنائية المتتالية (وحدة ستيروجنيك) للجزئ.
- يمثل التركيبين 1 و2 إيننتيومرات والتركيب 3 لا يتطابق مع التركيب 1
- نلاحظ أن ذرة الكربون المركزية ترتبط بذرتي كربون sp2 وبالتالي تفضل ذرة الكربون المركزية تهجين sp والشكل الخطي بزاوية 180° وذرتي الكربون الطرفية يكون لها الشكل الهندسي trigonal geometry ولهذا تكون روابط π متعامدة بزاوية 90 بحيث تكون الرابطة a-C-b فوق وتحت مستوى الورقة على أحد أطراف الجزئ والرابطـــــة c-C-d في مستوى الورقة على الطرف الأخر من الجزئ.
- إن هذه الوضعية المجسمة تكون خاصة بالمركبات متعددة الروابط الثنائية polyene التي تحتوي على عدد زوجي even number من الروابط الثنائية المتراكمة cumulative bonds حيث يتسبب التداخل المداري orbital overlap لتكوين حالة مشابهة لحالة الـ allene ويمكن أن تكون فعالة بصرياً
- أما المركبات التي تحتوي على عدد فردي odd number من الروابط الثنائية المتراكمة فأنها توصف بنظام Z/E أو trans/cis لأن جزيئاتها تكون ذات نهايات مسطحة نتيجة التداخل المداري الذي يجعلها تتخذ مستوى واحد كما في الشكل التالي:
- توصف الوضعية المجسمة للمرتبطات الأربع المرتبة في زوجين على امتداد المحور الكيرالي وفقاً لقواعد CIP
- حيث تكون تلك المرتبطات مرتبه بنظام الهرم رباعي الأوجه tetrahedral ويتم اختيار المرتبطات ذات الأولوية الأعلى من كل زوج على حدا ثم ننظر إلى اتجاه الترتيب من المرتبطة الأقرب للمشـــــاهـد والأعلى في الأولوية (a) ثم (b) ومنها نحو (c) ويرمز لهذا الوصف بالرمز Ra/Sa حيث يشير الحرف a إلى أن الجزئ يتضمن محور كيرالي وذلك لتميزها عن الجزيئات التي تتضمن مركز كيرالي.
(2) نظام P/M
- يستخدم في وصف الجزيئات ذات المحور الكيرالي (والمستوى الكيرالي) فبعد تحديد الأولوية الأعلى على كل زوج يتم النظر من المرتبطة الأقرب للمشاهد والأعلى في الأولوية (a) والاتجاه نحو المرتبطة الأعلى في الأولوية والبعيدة عن المشاهد (c)
- فإذا كان الاتجاه مع عقارب الساعة فأن الجزئ يوصف بأنه موجب Plus ويرمز له بالرمز P وإذا كان الاتجاه عكس عقارب الساعة فأن الجزئ يوصف بأنه سالب Minus
(3) مركبات alkylidenecycloalkanes
- تسمى أحياناً hemispiranes وهي عبارة عن مركبات حلقية يحتوي تركيبها على رابطة ثنائية خارجية exocyclic double bond يكون لها تركيب بنائي مشابه للألين allene ويمكن أن تكون كيرالية عندما تكون المرتبطات مرتبه بطريقة مشابهة للألين وتتواجد على هيئة إيننتيومرات.
(4) نظام ra/sa
- الجزيئات التي يحتوي تركيبها على مجموعتين enantiomorphic (متشابهتين ويختلفان فقط في اتجاه الكيرالية) على امتداد المحور الكيرالي فأن هذا المحور يكون كاذب pseudoasymmetric axis
- يوصف التوزيع حوله بالأحرف الصغيرة ra/sa أو بنظام p/m
- يمكن تحديد التوزيع على المحور الكيرالي بالنظر من على الجانب الأخر فنطبق ذلك على المثال السابق فنحصل على نفس النتيجة كما يلي:
(5) مركبات Spirocyclic
- هي مركبات حلقية ملتوية حيث تعني البادئة spiro (الملتوي)
- تتألف من حلقتين أو أكثر وتكون مشتركتين في ذرة كربون واحدة فقط بحيث تكون الحلقتين متعامدتين على بعضهما فتتكون رابطتين في مستوى الورقة ورابطتين فوق وتحت مستوى الورقة.
- يمكن أن تتواجد على هيئة إيننتيومرات عندما تكون هناك مستبدلات على أطراف الحلقتين ويمر المحور الكيرالي عبر ذرات الكربون التي تمثل وحدة ستيروجنيك للجزئ وتوصف بنفس طريقة مركبات الـ cumulenes
