Question

ما هي الخواص الكيميائية للألكينات؟

شرح تفاعلات الألكينات؟

Alkene reactions

Chemical properties of Alkene

Answer 1

الخواص الكيميائية للألكينات

(1) تفاعلات الإضافة للألكينات  Addition reactions of Alkenes

- يؤدى تفاعل الإضافة إلى كسر الرابطة π وتكوين رابطتين σ وهذا التفاعل مفضل من حيث الطاقة لأن الحرارة المنبعثة من تكوين رابطتين σ تفوق الطاقة اللازمة لكسر رابطة π وبناءاً علية تكون هذه التفاعلات طاردة للحرارة Exothermic.

- تميل إلكترونات الرابطة تجاه الكواشف الإلكتروفيلية (حمض لويس Lewis acid) وهذا يتطلب نيوكليوفيل قادر على منح زوج من الإلكترونات (قاعدة لويس Lewis base).

اولاُ/ إضافة الهيدروجين (الهدرجة Hydrogenation)

حيث يضاف الهيدروجين إلى الرابطة الثنائية فى وجود عوامل حفازة مثل البلاتين والبلاديوم والنيكل وبوجود الحرارة والضغط وينتج الألكان المقابل.

وهي طريقة صناعية لتحضير الالكانات وهدرجة الزيوت النباتية.

- ميكانيكية تفاعل اضافة الهيدروجين للألكين تكون بتأثير البلاتين فتنشطر جزيئة الهيدروجين الى آيون الهيدروجين الموجب وآيون الهيدريد السالب حيث يضاف آيون الهيدروجين الموجب اولاً مكوناً آيون الكاربونيوم ثم يضاف ايون الهيدريد السالب كما موضح كالاتي:

ثانياُ/ إضافة الهالوجينات Addition of halogen

 عند اضافة محلول البروم في رابع كلوريد الكاربون (أحمر اللون) الى الرابطة المزدوجة نلاحظ اختفاء اللون الاحمر دلالة على تفاعل البروم مع الرابطة المزدوجة وتكوين مركب ثنائي الهاليد.

-  تعتبر هذه العملية طريقة للكشف عن الرابطة المزدوجة. او للتمييز بين الالكان والالكين.

ثالثاً/ قاعدة ماركونيكوف Markovnikov^,s rule

- توصل العالم الروسي Vladimir V. Markovnikov سنة 1869م إلى آلية إضافة المتفاعل غير المتماثل للألكين غير المتماثل حيث تنص على : 

"عند الإضافة الأيونية لمتفاعل غير متماثل إلى ألكين غير متماثل فأن الشق الموجب يضاف إلى ذرة الكربون المتصلة بأعلى عدد من ذرات الهيدروجين بينما يتجه الشق السالب لذرة الكربون المتصلة بأقل عدد من ذرات الهيدروجين."

 

ومن تفاعلات الاضافة حسب قاعدة ماركونيكوف الانواع الاتية:

(أ) إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of hydrogen halides

لإجراء هذا التفاعل يستخدم الهاليد الغازي بإمراره مباشرة فى الألكين الذي يقوم بعمل المذيب أو عن طريق إذابة هاليد الهيدروجين فى حمض الخليك ثم يخلط مع الألكين.

 

(ب) إضافة الماء (الإماهة) Hydration - Addition of water

- تضاف عناصر الماء إلى الرابطة المزدوجة في الألكينات بوجود كمية حفزية من حمض الكبريتيك المركز أو حمض الفوسفوريك لتعطي كحولات ثانوية أو ثلثية وتتبع الإضافة قاعدة ماركينوكوف.

 

 

(جـ) إضافة حمض الكبريتيك المركز

- تتفاعل الألكينات مع حمض الكبريتيك المركز البارد وتذوب فيه ، ويرتبط بروتون الحمض بإحدى ذرتي كربون الرابطة المزدوجة ويتحد الشق السالب بذرة الكربون الأخرى حسب قاعدة ماركينوكوف لتعطي نواتج تعرف بكبريتات الألكيل الهيدروجينية:

 

- تعتبر كبريتات ألكيل الهيدروجينية مركبات غير ثابتة سرعان ما تتميأ بواسطة الماء لتعطي كحول كناتج نهائي .

 

رابعاً/ الإضافة عكس قاعدة ماركونيكوف Anti-Markovnikov addition

(أ) إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of Hydrogen halides

- عند إضافة هاليد الهيدروجين في وجود البيروكسيد فأن الإضافة تتم عكس قاعدة ماركونيكوف

 

(ب) إماهة الألكين Hydration of alkene 
- يتم تميه الألكين باستخدام ثنائي هيدريد البورن حيث تُضاف الرابطة B-H من البورن إلى الألكين فيتكون ناتج يسمى organoborane.

 

- عند تفاعل ثلاثي الألكيل بورن مع محلول مائي من فوق أكسيد الهيدروجين في وسط قاعدي ينتج كحول بإضافة عكس قاعدة ماركونيكوف.

 

- يعتمد ناتج هذا التفاعل على حجم الألكين حيث تسبب الإعاقة المجسامية توقف التفاعل عند الخطوة الأولى أو الثانية

 على سبيل المثال المركب : 2,3Dimethyl-2-butene يتفاعل مع البورن ويعطي ناتج واحد فقط monoalkyl borane بسبب الإعاقة الفراغية.

  

(2) البلمرة Polymerization

- تعتبر بلمرة الألكينات من التفاعلات المهمة صناعياً . 

- البلمرة بناء أو تجمع وحدات أو جزيئات صغيرة تعرف بالمونمرات (Monomers) لتتحول إلى مركبات كبيرة لها أوزان جزيئية  (Polymers) عالية تسمى البوليمرات.

- البلمرة هو نوع من تفاعلات الاضافة للالكينات حيث تتضاعف جزيئات الالكين المنفردة والتي تدعى مونمر (Monomer) بالاتحاد مع بعضها بوجود عامل مساعد مناسب (مثل حامض الكبريتيك) لتكوين جزيء واحد مشبع ذا كتلة مولية كبيرة تدعى بوليمر (Polymer) حيث تنتج مادة بلاستيكية فمثلاً ينتج من تفاعل جزيئات الاثيلين مادة بولي اثيلين.

Answer 2

(3) الاحتراق Combustion 

- تحترق الألكينات فى الهواء بلهب مدخن (لأن نسبة الكربون فى الألكين أكبر مما فى الألكان.

- ناتج إحتراق الألكينات هو H₂O ، CO₂ ، طاقة 

- ولا يستعمل هذا التفاعل كمصدر للطاقة نظراً لاستخدام الألكينات فى التفاعلات الأخرى.

 

(4) تأثير الحرارة على الألكينات

عند تسخين الألكين بوجود عامل مساعد ، فإن موقع الرابطة الزوجة يتغير ليعطي ألكيناً أكثر ثباتاً .

 

(5) تفاعل تكوين هالوهيدرين Halohydrin formation 

- يتكون هالوهيدرين كناتج رئيسي عند هلجنة الألكين في محلول مائي بدلاً من رابع كلوريد الكربون.

- حيث تدخل جزيئات الماء في التفاعل نظرا لتفوقها العددي على جزيئات الهاليد فتتفاعل كنيوكلوفيل بسبب زوجي الإلكترونات غير الرابط على ذرة الأكسجين ويكون الناتج مشابها لناتج إضافة ماركونيكوف.

 

يتضح من الأمثلة السابقة أن:

 - الإضافة تتم على جانبي الرابطة المزدوجة فى الألكين.

-عند وجود الألكين غير متماثل فإن ذرة الهالوجين تتصل بذرة الكربون التي تحمل العدد الأكبر من ذرات الهيدروجين في الألكين.  

(6) تفاعل الألكلة Alkylation 

 

(7) تفاعل إضافة أيودات الكاربين Addition of Carbenoids

حيث يتم معالجة الألكين بــ diiodo methane CH₂I₂ فى وجود (Zn(Cu لتكوين حلقات ثلاثية (cyclopropane) بين ذرتى كربون الرابطة المزدوجة. 

- يطلق على هذا التفاعل تفاعل سيمون – سيمث Simmons-Smith reaction

 

(8) تفاعل الهلجنة والاستبدال الأليلي Halogenation , Allylic substitution

- عند الهلجنة في الطور الغازي ودرجة حرارة مرتفعة أو تسليط ضوء مناسب فأن الهلجنة تتم فى مجموعة الميثيل ولا تتم إضافة الهالوجين على الرابطة الزوجية .

 

- يمكن استخدام (N-Bromo succinimide (NBS لهلجنة الألكينات بالبروم فى الموقع الأليلي دون أن يؤثر على الرابطة المزدوجة . 

 

- عند استخدام كاشف NBS فى وجود الماء والمذيب المناسب مثل dimethyl sulfoxide - DMSO ينتج بروموهيدرين.

 

(9) تفاعلات شطر الألكينات Cleavage of alkenes

(أ) التفاعل مع الأوزون Ozonization

- يتفاعل الأوزون بقوة مع الألكين ويعطي مركبات تسمى أوزونايد Ozonide التي يتم اختزالها بالخارصين Zn أو dimethyl sulfide (CH₃)₂S إلى الدهيدات أو كيتونات.

 

- عند إعادة أكسدة مركبات الأوزونايد باستخدام H₂O₂ يتم تحويلها إلى أحماض كربوكسيلية وكيتونات.

 

(ب) التفاعل مع برمنجنات البوتاسيوم Potassium permanganate KMnO₄

- تتفاعل البرمنجنات مع الألكين على الساخن في محلول مركز من أيون البرمنجنات فينتج كيتونات وأحماض كربوكسيلية.

 

- في حالة وجود مجموعة طرفيه –CH₂- فأنها تتأكسد إلى CO₂.

 

(جـ) التفاعل مع رابع أوكسيد الأوزميوم  Osmium tetroxide OsO₄

- يتم التفاعل فى وجود ^-Periodate ion IO₄ فتنشطر الرابطة الزوجية وتعطي نفس الأنواع من نواتج الانشطار بالأوزون التي تنتج بالاختزال (الدهيدات أو كيتونات ) 

- تسمى نواتج هذا التحول (أو الانشطار) بــ Lemeiux-.Johnson cleavage

(10) تفاعلات تضاعف الألكينات Dimerization of alkenes

عند تفاعل isobutylene (صيغته الجزيئية C₄H₈) مع حمض معدني مثل حمض الكبريتيك أو الفسفوريك يتكون مزيج من جزيئين لألكين مضاعف Dimer (صيغته الجزيئية C₈H₁₆).

- هذا التفاعل مهم فى الصناعة النفطية حيث تعطي هدرجة هذا المزيج مركباً واحد وهو isooctane

 

(11) تفاعل الإضافة الحلقية Cycloadition reaction

- يعرف هذا التفاعل بتفاعل ديلز-ألدر  Diels -Alder reaction نسبة للعالمين الألمانيين Otto Diels ، Kurt Alder 

- هو عبارة عن تفاعل تضاف فيه الألكينات إلى بعضها أو إلى الدايينات (مركبات تحتوى على رابطتين مزدوجتين) لتكوين مركبات حلقية.

- تكون المتفاعلات الأساسية في هذا التفاعل هي ألكين مع 1,3diene حيث يسمى الألكين الذي يتحد مع الدايين في هذا التفاعل باسم "dienophile" أى المحب للدايين "diene lover"

 - عند وجود مجموعة ساحبة للإلكترونات electron-withdrawing group على الرابطة الزوجيةdienophile يزداد مردود هذا التفاعل بشكل اكبر.

Answer 3

(12) أكسدة الألكينات Oxidation of alkene

(أ) الأكسدة بواسطة برمنجات البوتاسيوم

عند مزج محلول مائي مخفف (بارد) لبرمنجنات البوتاسيوم KMnO₄ (بنفسجي اللون) مع الالكينات يختفي اللون البنفسجي بسرعة نتيجة لأكسدة الرابطة المزدوجة جزئياً من قبل العامل المؤكسد القوي (برمنجنات البوتاسيوم) الى مشتق ثنائي الهيدروكسيل الذي يعرف بالجلايكول ويظهر راسب بني هو ثاني أكسيد المنجنيز.

- أما اذا استعمل محلول برمنجنات البوتاسيوم المركز الساخن فيتأكسد الاثيلين بشكل تام كما في المعادلة الاتية:

- تستخدم هذه الطريقة للتمييز بين الالكانات والالكينات

(ب) الأكسدة بواسطة عوامل مؤكسدة أخري 

- تتم الأكسدة بأحد العوامل المؤكسدة التالية وتنتج مركبات ثنائية الهيدروكسيل تسمى دايول

Osmium tetroxide OsO₄

Peroxy formic acid HCO₂OH 

(جـ) إضافة الأكسجين Addition of O₂

- يضاف الأكسجين في وجود فلز الفضة إلى الرابطة المزدوجة في الألكينات مكوناً ما يعرف بالايبوكسيدات.

المراجع المستخدمة لجميع التفاعلات السابقة

- أسس الكيمياء العضوية / وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي / الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا

- أساسيات الكيمياء العضوية/ محمد مجدي واصل/ جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية- 

- كتاب الكيمياء /الصف الرابع العلمي / جمهورية العراق /الطبعة الثامنة/ 2017