قاعدة ماركونيكوف Markovnikov,s rule
- توصل العالم الروسي Vladimir V. Markovnikov سنة 1869م إلى آلية إضافة المتفاعل غير المتماثل للألكين غير المتماثل حيث تنص على :
"عند الإضافة الأيونية لمتفاعل غير متماثل إلى ألكين غير متماثل فأن الشق الموجب يضاف إلى ذرة الكربون المتصلة بأعلى عدد من ذرات الهيدروجين بينما يتجه الشق السالب لذرة الكربون المتصلة بأقل عدد من ذرات الهيدروجين."
ومن تفاعلات الاضافة حسب قاعدة ماركونيكوف الانواع الاتية:
(1) إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of hydrogen halides
لإجراء هذا التفاعل يستخدم الهاليد الغازي بإمراره مباشرة فى الألكين الذي يقوم بعمل المذيب أو عن طريق إذابة هاليد الهيدروجين فى حمض الخليك ثم يخلط مع الألكين.
(2) إضافة الماء (الإماهة) Hydration - Addition of water
- تضاف عناصر الماء إلى الرابطة المزدوجة في الألكينات بوجود كمية حفزية من حمض الكبريتيك المركز أو حمض الفوسفوريك لتعطي كحولات ثانوية أو ثلثية وتتبع الإضافة قاعدة ماركينوكوف.
(3) إضافة حمض الكبريتيك المركز
- تتفاعل الألكينات مع حمض الكبريتيك المركز البارد وتذوب فيه ، ويرتبط بروتون الحمض بإحدى ذرتي كربون الرابطة المزدوجة ويتحد الشق السالب بذرة الكربون الأخرى حسب قاعدة ماركينوكوف لتعطي نواتج تعرف بكبريتات الألكيل الهيدروجينية:
- تعتبر كبريتات ألكيل الهيدروجينية مركبات غير ثابتة سرعان ما تتميأ بواسطة الماء لتعطي كحول كناتج نهائي .
الإضافة عكس قاعدة ماركونيكوف Anti-Markovnikov addition
(1) إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of Hydrogen halides
- عند إضافة هاليد الهيدروجين في وجود البيروكسيد فأن الإضافة تتم عكس قاعدة ماركونيكوف كالتالي:
السؤال : هل يقتصر تفاعل الالكينات مع هاليد الهيدروجين في وجود البيروكسيد على HBr فقط ؟
- هذه الظاهرة لا توجد إلا في حالة بروميد الهيدروجين HBr فقط الذي يتأثر لتأثير البروكسيدات .
- أما بقية الأحماض الهالوجينية الأخرى مثل HI , HCl فلا تظهر عليها مثل هذه الظاهرة وذلك لأن البيروكسيدات لا تملك أى تأثير عليها.
- ميكانيكية أو آلية تفاعل إضافة HBr إلى الألكينات في وجود بيروكسيد يتبع ميكانيكية الشقوق الطليقة أو الجذور الحرة.
- أما فى حالة HCl , HBr فى وجود البيروكسيد لا تتكون الجذور الحرة radical chain reaction وبالتالي لا يسير التفاعل عكس قاعدة ماركونيكوف.