تحضير مشتقات الأحماض الكربوكسيلية
- سبق وأن ذكرنا بعض الطرق المتبعة لتحضير هاليدات الأحماض واستراتها.
- وسنتطرق هنا بشيء من التفصيل لذكر بعض طرق تحضير مشتقات الأحماض الكربوكسيلية.
(1) تحضير هاليدات الأحماض
- يمكن تحضير كلوريدات الأحماض من تفاعل الحمض الكربوكسيلي مع كلوريد الأكساليل Oxalil chloride، وذلك كما بالمعادلة التالية:
- وتضاهي هذه الطريقة، طريقة كلوريد ثيونيل من حيثية الحصول على كلوريد الحمض على درجة كبيرة من النقاوة نظراً لأن نواتج هذا التفاعل هي غازات تتطاير بسهولة وتخلف وراءها كلوريد الحمض بصورة نقية.
- هذا وتحضر الهاليدات الأخرى للأحماض من تفاعل كلوريدات الأحماض مع هاليدات الهيدروجين كما يتضح من المعادلة العامة التالية:
(2) تحضير بلاماءات الأحماض ( انهيدريدات الأحماض)
- من الطرق المستخدمة لتحضير بلاماءات الأحماض (انهيدريدات الأحماض) المتماثلة هي نزع جزىء ماء من جزيئين من الحمض الكربوكسيلي.
- وأكثر المفاعلات استخداماً لنزع الماء هو بلاماء حمض الخليك (انهيدريد حمض الخل).
- وهذه طريقة جيدة حيث يمكن التخلص من حمض الخليك بالتقطير أثناء سير التفاعل.
- كما وتنشأ بلاماءات الأحماض من تفاعل الأحماض الكربوكسيلية أو أملاحها مع كلوريدات الأحماض.
وهذه هي الطريقة المخبرية العامة لتحضير بلاماءات الأحماض المتماثلة منها وغير المتماثلة.
(3) تحضير الأسترات
- يمكن الحصول على الاسترات من بعضها البعض حيث يعامل الاستر بالكحول، وتسمى عملية تحول الاستر إلى استر آخر بالاسترة المتضادة transesterification
- ويكون مردود هذا التفاعل جيداً إذا كان كحول الاستر البادي في التفاعل متطايراً حيث يسهل التخلص منه بواسطة التقطير اثناء سير التفاعل.
- وميكانية هذا التفاعل مشابهة تماماً لميكانية تفاعل الاستر العادية في الوسط الحمضي.
- وتجدر الإشارة هنا أن لهذا التفاعل أهميته الصناعية حيث يستخدم في صناعة خيوط الداكرون (عديد الاستر).
- تحضر الاسترات من تفاعل بلاماءات الأحماض مع الكحولات، وتقتصر هذه الطريقة على تحضير استرات حمض الخل.
- هذا وتتفاعل كلوريدات الأحماض مع الكحولات لتعطي استرات. ولما كان كلوريد الحمض الأروماني أقل فعالية تجاه الكواشف النيكلوفيلية، من نظيره الأليفاتي، فإن كلوريدات الأحماض الأروماتية تزداد فعاليتها تجاه الكواشف آنفة الذكر إذا أضيفت كميات بسيطة من قلوي قوي إلى مثل هذه التفاعلات.
- ويعرف تفاعل كلوريد الحمض الأروماتي مع الكحول في وجود القلوي، بتفاعل شوتن- بارمان Schotten-Baumann وأكثر ما يستخدم هذا التفاعل لتحضير استرات الأحماض الأروماتية المعاقة فراغياً إذ تحدث الأسترة بسهولة.
- يتفاعل الحمض الكربوكسيلي مع مركب ديازوميثان Diazomethane كما بالمعادلة التالية:
- ونقتصر هذه الطريقة على تكوين استرات ميثلية، ولكن بحصيلة جيدة وعلى درجة كبيرة من النقاوة. وتصلح لاستبدال طريقة الاسترة العادية (كحول الميثل مع الحمض الكربوكسيلي في الأوساط الحمضية) إذا دعت الحاجة لذلك كأن يتفاعل الحمض الكربوكسيلي مع الحمض غير المعدني المستخدم كعامل مساعد في التفاعل. هذا ويجب الحذر عند التعامل مع ديازوميثان فهو مادة شديدة الفعالية والسمية.
- هناك بعض الأحماض الكربوكسيلية تلك التي بجزيئاتها رابطة مضاعفة يفصلها ذرتا كربون عن مجموعة الكربوكسيل فإن الرابطة المضاعفة تتفاعل مع مجموعة كربوكسيل الجزىء نفسه في الأوساط الحمضية وينشأ نتيجة لذلك استر حلقي يعرف باللاكتون Lactone.
- وتتكون مركبات اللاكتونات أيضاً من تسخين مركبات هيدروكسي الأحماض (استرة الجزىء ذاته) التي تفصل ذرة كربون مجموعة الكربونيل فيها، من مجموعة الهيدروكسيل، ثلاث ذرات كربون على الأقل.
- أما مركبات ألفا هيدروكسي الأحماض فتخضع عند تسخينها للأسترة الثنائية لتعطي ما يعرف بثنائي اللاكتون Dilactone على هيئة حلقة سداسية.
- وتنفك حلقة اللاكتون إذا ما عوملت بكواشف نيكلوفيلية مثل الأمونيا أو الكحولات
- فمركبات هيدروكسي الأحماض يمكن أن تتحرر إذا ما عوملت اللاكتونات بالقواعد حيث تنشأ ،الأحماض ويتكون اللاكتون ثانية عند تحميض ملح الحمض كما يتضح من المثال التالي:
(4) تحضير الأميدات
- تتفاعل هاليدات الأحماض وبلاماءاتها واستراتها مع الأمونيا أو الأمينات لتعطي الأميدات بأنواعها (أولية أو ثانوية أو ثالثية) كما يتبين من الأمثلة التالية:
- ويزاح الناتج الحمضي في تفاعلات هاليدات الأحماض أو بلاماءاتها بإضافة مادة قاعدية إلى وسط التفاعل كي يساعد ذلك في الحصول على مردود جيد من الأميد.
- ولا تتفاعل الأمينات الثالثية مع مشتقات الأحماض لعدم احتواء ذرة نيتروجينها على ذرة هيدروجين.
- هذا وتتفاعل بلاماءات الأحماض الحلقية مع الأمونيا في وجود الحرارة لتعطي أيميدات Imides.
