تفاعلات أملاح الديازونيوم Diazonium sait
- وتخضع أملاح الديازونيوم لتفاعلات عديدة يمكن تقسيمها إلى قسمين كما يلي:
(1) تفاعلات الإستبدال
(2) تفاعلات الازدواج
(أ) تفاعلات الإستبدال لأملاح الديازونيوم
- وفيها يتصاعد النيتروجين وتحل مجموعة مختلفة محل مجموعة الديازونيوم.
- يتفاعل ملح الديازونيوم مع العديد من الكواشف لينتج العديد من المركبات مع تصاعد النيتروجين.
(1) من أهم هذه التفاعلات تفاعل محلول ملح الديازونيوم عن طريق التسخين مع الماء في وسط حمضي لينتج الفينول، ويتم التفاعل في وسط حمضي لتفادي الازدواج بين الفينول وملح الديازونيوم كما سنرى في تفاعلات الازدواج.
(2) أما الثيوفينول فيمكن الحصول عليه من معاملة ملح الديازونيوم مع زنثات الايثل.
(3) كما أنه يمكن إستبدال أيون اليود محل مجموعة الديازونيوم في وجود يوديد البوتاسيوم ليعطي مركب اليود الأروماتي.
(4) كما يمكن تحضير مركبات الفلور الأروماتية بمعاملة محلول ملح الديازونيوم بحامض الفلوروبوريك ثم تسخين ملح الديازونيوم فلوروبورات الناتج ليتحلل ويعطي مركب الفلور الأروماتي مع تصاعد ثالث فلور البورون وغاز النيتروجين. هذا التفاعل يسمى تفعل شیمان Schiemann reaction نسبة إلى مكتشفه.
(5) أما إذا عومل ملح الديازونيوم فلوروبورات بنتريت الصوديوم في وجود النحاس فإنه ينتج نيتروبنزين.
(6) أما إستبدال أيون البروم والكلور محل مجموعة الديازونيوم فيتم بمعاملة محلول ملح الديازونيوم حديث التحضير مع بروميد النحاسوز أو مع كلوريد النحاسوز على التوالي عند درجة حرارة الغرفة. تعرف هذه الطريقة بتفاعل ساندمير Sandmeyer reaction نسبة إلى مكتشفه.
(7) كما أنه يمكن تحضير الأحماض الكربوكسيلية الأروماتية عن طريق معاملة محلول ملح الديازونيوم مع سيانيد النحاسوز لينتج سيانيد الفينل، الذي يمكن تحلله مائياً ليعطي الحمض الكربوكسيلي الأروماتي وذلك بمعاملته بحمض مخفف.
(8) ويتحول ملح الديازونيوم إلى ميثوكسي أريل بمعاملة محلوله بالميثانول.
(9) هذا ويمكن إستبدال الهيدروجين محل مجموعة الديازونيوم وذلك بتفاعل محلول ملح الديازونيوم مع حمض الهيبوفسفور.
- هذه الطريقة الأخيرة تستخدم بكثرة للتخلص من مجموعة الأمين وذلك بتحويلها إلى ملح الديازونيوم ثم معاملة الأخير بحمض الهيبوفسفور.
(ب) تفاعلات الازدواج لأملاح الديازونيوم
- تتفاعل أملاح الديازونيوم مع الفينولات والأمينات الأروماتية في وسط قلوي عن طريق الإستبدال الأروماتي الالكتروفيلي لتعطي مركبات تسمى مركبات الآزو، وفيها تحتفظ هذه الأملاح بالنيتروجين على عكس تفاعلات الإستبدال السابقة. ويسمى هذا التفاعل بتفاعل الإزدواج.
- وتحصل تفاعلات الازدواج في حالة وجود مجاميع مانحة للالكترونات على الحلقة، بمعنى آخر وجود مجاميع ساحبة للالكترونات (مجاميع مثبطة) تمنع حدوث التفاعل.
- وشرط وجود مجموعة منشطة على الحلقة الأروماتية، مثل مجموعة الفينول أو الأمين، دليل على أن تفاعلات الازدواج عبارة عن تفاعلات استبدال الكتروفيلية والتي فيها أيون الديازونيوم هو الكاشف الالكتروفيلي.
- وتجدر الإشارة بأن تفاعل الازدواج يحدث على الموضع بارا بالنسبة لمجموعة الفينول أو الأمين، وفي حالة كون هذا الموضع مشغول فإن التفاعل يحدث على الموضع أورثو.
- جميع مركبات الآزو ملونة، وكثيراً منها تستخدم كأصباغ وكأدلة في معايرة الأحماض والقواعد.
- فمثلاً يحصل ازدواج بين ثنائي ميثل أنيلين مع حمض السلفانيليك المدستز (يتكون ملح الديازونيوم من تفاعل الأمين مع حمض النيتروزو) ليكون الميثل البرتقالي.
- وهناك أمثلة كثيرة على استخدام مركبات الآزو كأصباغ، فعلى سبيل المثال صبغة بسمارك براون Bismark Brown R التي تستخدم كصبغة للصوف والجلود.
- وتجدر الإشارة إلى أن مركبات الآزو تتأكسد بواسطة فوق أكسيد الهيدروجين إلى مركبات الأزوكسي.
- كما يمكن اختزالها في وجود الزنك وهيدروكسيد الصوديوم إلى مركبات الهيدرازو.
- وهذه الأخيرة مركبات غير ملونة لذلك فهي أقل أهمية من مركبات الآزو السابقة.
- يمكن تحضير مركبات الهيدرازو المتماثلة بطريقة أخرى وذلك باختزال مركبات النيتروبنزين بواسطة الزنك وهيدروكسيد الصوديوم.
- تتحول مركبات الهيدرازو بواسطة حمض معدني إلى بنزيدين عن طريق إعادة ترتيب الجزيء وهذا مايسمى بإعادة ترتيب البنزيدين Benzidine rearrangment
