تصنيف تفاعلات البلمرة
- حسب تصنيف الأتحاد الدولي للكيمياء التطبيقية والصرفة IUPAC يمكن أن تصنف تفاعلات البوليمرات كما يلي:
بلمرة الإضافة الآیونیة Ionic Addition polymerization
- یقصد بھا البلمرة التي یكون فیھا المركز الفعال آیون أو مزدوج آیوني pair Ion وتكون على نوعین :
(1) عندما یكون المركز الفعال آیون موجبا ً تسمى Cationic polymerization
(2) عندما يكون المركز الفعال آيوناً سالباً تسمى Anionic polymerization
وتدعى ھذه الآیونات بآیونات الكاربونیوم Carbonium ions وآیونات الكاربانیون Carbanion على التوالي.
وسوف نتكلم هنا عن بلمرة الإضافة الكاتيونية فقط حسب السؤال
البلمرة الكاتيونية Cationic Polymerization
- تحدث عملیة بلمرة الإضافة الكاتیونية الآيونية للمونومرات التى تحتوي على مجموعات معطية للألكترونات electron donating group
- من البوليمرات التى تحضر بهذة البلمرة هي البولي آيزوبرين المعروف باسم مطاط الأيزوبرين - والبولي إيزوبيوتين Isobutene آيزوبيوتين المعروف تجارياً باسم المطاط البيوتلي - تحضير بولى فينيل إيثر ....
- يكون المركز الفعال عبارة عن أيون موجب يعرف بالكاربونيوم Carbonium ويكون على شكل مزدوج أيوني Ion pair
ميكانيكة البلمرة الكاتيونية الموجبة
تمر بثلاث مراحل:
(1) مرحلة البدء Initiation Step
تستخدم هذا النوع من البلمرة بادئات حامضية Acid Initiators لها القابلية على تكوين آيونات موجبة وهناك نوعين من البادئات المستخدمة وهي:
(أ) الأحماض البروتونية Protonic acids وتسمى حوامض برونستد Pronsted acids
- أن الأحماض البروتونية القوية مثل H2SO4 , HCl , CCl3COOH , HClO4 تنشطر بسهولة وتعطي بروتون +H يثبت على جزئ الأوليفين مما يكون الكاربونيوم كما فى المعادلة التالية:
- یتفاعل الحمض مع جزیئة المونومر لتكوین مزدوج آیوني pair ionic ، حیث یتفكك الحمض إلى بروتون وایون سالب ویضاف البروتون مباشرة إلى المونومر الذي یقود بدوره عملیة البلمرة الأیونیة الموجبة من خلال ایون الكاربونیوم كما في المعادلة التالية:
(ب) أحماض لويس Lewis acids
- أن أحماض لويس تحتوى على هالوجينات المعادن الموجودة في مجموعة (III) من الجدول الدورى للعناصر نذكر منها: ZnCl4 , SnCl2 , TiCl4 , BF3, AlCl3
ولا تعمل ھذه الأحماض في تحضیر البلمرة مباشرة بل یجب تأینھا أولا ً ، لذلك تحتاج إلى عوامل مرافقة Catalyst مثل الماء والكحولات والإيثرات كما فى التفاعل التالي:
- حيث تتفاعل أحماض لويس مع جزيئة المونومر لتكوين مزدوج آيوني ion pair كما فى المعادلة الآتية:
(2) مرحلة التكاثر Propagation step
- یتم بإضافة متكررة لجزیئات المونومر إلى المركز الفعال الموجب وبذلك تنمو السلاسل البولیمریة.
- إن سرعة إضافة جزیئات المونومر إلى المراكز الفعالة تعتمد على عدة عوامل منھا تركیب المونومر ونوع المذیب المستخدم وطبیعة الآيون السالب المرافق.
(أ) إذا كان التفاعل یتم باستخدام الحمض البروتوني
(ب) إذا كان التفاعل يتم باستخدام حمض لويس.
(3) مرحلة الانتهاء Termination step
- في ھذه المرحلة تتوقف السلاسل البولیمریة النامیة عن النمو ،وتقتصر تفاعلات الانتھاء في البلمرة الكاتیونیة الموجبة على تفاعلات انتقال السلسلة فقط لان التفاعلات الأخرى مثل تفاعلات الازدواج غیر ممكنة الحدوث فى البلمرة الكاتيونية.
ويتم تفاعلات انتقال السلسة بالطرق التالية:
(1) انتقال السلسلة النامية إلى الآيون المرافق:
(2) انتقال السلسلة النامیة الذي یتم عن طریق انتقال آیون الھیدرید +H من المونومر إلى المركز الموجب الفعال.
(3) انتقال السلسلة النامیة الذي یتم عن طریق انتقال آیون الھیدرید -H من سلسلة بولیمریة أخرى إلى المركز الموجب الفعال:
(4) انتقال السلسلة النامیة الذي یتم عن طریق انتقال الآیون المرافق الى المذیب مثل الكلورفوم:
