قاعدة ماركونيكوف Markovnikov,s rule
- توصل العالم الروسي Vladimir V. Markovnikov سنة 1869م إلى آلية إضافة المتفاعل غير المتماثل للألكين غير المتماثل حيث تنص على :
"عند الإضافة الأيونية لمتفاعل غير متماثل إلى ألكين غير متماثل فأن الشق الموجب يضاف إلى ذرة الكربون المتصلة بأعلى عدد من ذرات الهيدروجين بينما يتجه الشق السالب لذرة الكربون المتصلة بأقل عدد من ذرات الهيدروجين."
من ميكانيكية التفاعل السابق نجد أنه يتم إضافة الشق السالب إلى ذرة الكربون الفقيرة بالهيدروجين نتيجة تكون أيون الكاربونيوم الموجب وتكون شحنة موجية على ذرة الكربون المتصلة بأقل عدد من ذرات الهيدروجين.
أمثلة على تفاعلات الاضافة حسب قاعدة ماركونيكوف
(1) إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of hydrogen halides
لإجراء هذا التفاعل يستخدم الهاليد الغازي بإمراره مباشرة فى الألكين الذي يقوم بعمل المذيب أو عن طريق إذابة هاليد الهيدروجين فى حمض الخليك ثم يخلط مع الألكين.
(2) إضافة الماء (الإماهة) Hydration - Addition of water
- تضاف عناصر الماء إلى الرابطة المزدوجة في الألكينات بوجود كمية حفزية من حمض الكبريتيك المركز أو حمض الفوسفوريك لتعطي كحولات ثانوية أو ثلثية وتتبع الإضافة قاعدة ماركينوكوف.
(3) إضافة حمض الكبريتيك المركز
- تتفاعل الألكينات مع حمض الكبريتيك المركز البارد وتذوب فيه ، ويرتبط بروتون الحمض بإحدى ذرتي كربون الرابطة المزدوجة ويتحد الشق السالب بذرة الكربون الأخرى حسب قاعدة ماركينوكوف لتعطي نواتج تعرف بكبريتات الألكيل الهيدروجينية:
- تعتبر كبريتات ألكيل الهيدروجينية مركبات غير ثابتة سرعان ما تتميأ بواسطة الماء لتعطي كحول كناتج نهائي .
لماذا تنص قاعدة ماركونيكوف على إضافة الشق السالب لذرة الكربون الفقيرة بالهيدروجين؟
- الأساس الكيميائي لقاعدة ماركونيكوف هو تشكيل أيون الكاربنيوم الموجب Carbocation الأكثر استقرارًا أثناء عملية الإضافة.
- تؤدي إضافة أيون الهيدروجين إلى ذرة كربون واحدة في الألكين إلى إنشاء شحنة موجبة على الكربون الآخر ، مما يؤدي إلى تكوين وسيط كربوني.
- كلما carbocation أكثر إستبدالاً ، كلما كان أكثر ثباتًا ، بسبب الحث وفرط الاقتران induction and hyperconjugation
- لذلك سيكون الناتج الرئيسي لتفاعل الإضافة هو الناتج من المادة الوسيطة الأكثر استقرارًا.
- وعلى ذلك فأن المنتج الرئيسي لإضافة HX (حيث يكون X أكثر كهروسالبية من H) إلى ألكين يحتوي على ذرة الهيدروجين في الموضع الأقل استبدالًا و X في الموضع الأكثر استبدالًا.