طرق تحضير الأمينات
(1) تفاعل الهاليدات العضوية مع الأمونيا أو الأمين
- يمكن تحويل كثير من الهاليدات العضوية إلى أمينات وذلك بمعاملتها بالأمونيا.
- ولكن الناتج النهائي يكون في العادة خليطاً من الأمينات الأولية والثانوية والثالثية وأملاح الأمونيوم الرباعية.
- وسبب ذلك أن الأمينات الأولية في بداية التفاعل تعطي أمينات ثانوية وهذه الأخيرة تعطي بدورها ثالثية وهكذا وجود هاليد الألكيل.
- وللتقليل من نسبة هذه النواتج الجانبية يضاف هاليد الألكيل إلى زيادة من محول النشادر الكحولي أو المائي ببطء.
- هذا التفاعل عبارة عن إستبدال نيوكليوفيلي من الدرجة الثانية (SN2) حيث يحل الأمونيا أو الأمين محل الهاليد عن طريق تكوين أملاح الأمونيوم كمركب وسطي، يلي ذلك تحويله إلى أمين بمعاملته بقاعدة قوية مثل هيدروكسيد الصوديوم.
- علماً بأنه يحصل إتزان بين ملح الأمين المتكون والأمونيا ليعطي ملح أمونيوم وأمين حر إلا ان هذا الإتزان لا يكفي لتحرير جميع الأمين لذلك لابد من إضافة هيدروكسيد الصوديوم.
- وتجدر الإشارة هنا أن هذا الاستبدال النيكليوفيلي يكون مصحوباً بتفاعل انتزاع، وتزداد نسب الإنتزاع كلما زاد التفرع على هاليد الألكيل.
- تستخدم الطريقة السابقة لتحضير الأمينات الثانوية والثالثية الألكيلية، وذلك بمعاملة الأمينات الأولية مع جزىء أو جزيئين على التوالي من هاليد الألكيل، ولكن هذا يؤدي إلى الحصول على خليط من الأمينات الأمر الذي يستلزم البحث عن طرق ملائمة لفصلها عن بعضها.
- ونتيجة لضعف فعالية الهاليدات العطرية مقارنة بالهاليدات الألكيلية فإنه يلزم حرارة عالية وضغط عالي نسبياً في وجود عامل مساعد لتحضير الأنيلين من کلوروبنزين عن طريق الإستبدال الأروماتى النيوكليوفيلي.
- ولكن وجود مجموعات ساحبة للالكترونات مثل مجموعة النيترو على الحلقة الأروماتية في موضعي أورثو وبارا للهالوجين تزيد من نشاط الهاليدات الأروماتية تجاه الإستبدال الأروماتي النيكليوفيلي وبالتالي يمكن الحصول على الأمين المطابق في حالة التسخين مع الأمونيا.
(2) اختزال مركبات النيترو
- لعل أهم الطرق المختبرية لتحضير الأمينات الأروماتيه الأولية هو اختزال مركبات النيترو المطابقة.
- ويتم ذلك إما بالهدرجة المباشرة في وجود عامل مساعد مثل النيكل أو البلاتينيوم أو باستخدام المعادن كالحديد أو القصدير أو الخارصين في وجود حمض.
- وينتج عن ذلك مركب الأمين في الوسط الحمضي على شكل ملح ومنه يتحرر الأمين بإضافة قاعدة.
- وتجدر الإشارة هنا أن الطريقة الأخيرة أفضل من الهدرجة المباشرة في حالة وجود مجموعات أخرى سهلة الهدرجة ومرتبطة بالحلقة الأروماتية مثل الرابطة المضاعفة.
هذا ويمكن تحضير الأمينات الأليفاتية بهذه الطريقة ولكن قلما تستخدم حيث أن مركبات النيترو الأليفاتية لا يمكن الحصول عليها بسهولة.
(3) تكسير هوفمان للأميدات
- يتفاعل الأميد مع أيون هيبو برومايت (-OBr) ليتحول إلى أمين ينقصه ذرة أ كربون واحدة عن عدد ذرات الكربون في الأميد البادىء في التفاعل.
- حيث أن المجموعة الأريلية أو الألكيلية تهاجر من ذرة كربون مجموعة الكربونيل في الأميد إلى ذرة النيتروجين المجاورة.
- هذا ومن المعتقد أن ميكانيكية التفاعل تتم عن طريق برومة انيون الأميد، ثم انتزاع أيون الهيدروجي بواسطة أيون الهيدروكسيد ، يلى ذلك تحول موضعي يؤدي إلى نزع أيون البروم ونشوء الأيزوسيانات، هذا الأخير يحصل له تميؤ ليعطي الأمين الأولي.
(4) اختزال الأميدات
يعتبر اختزال الأميدات بواسطة ليثيوم الومنيوم هيدريد من أفضل الطرق لتحضير الأمينات الأولية والثنائية والثلاثية.
(5) اختزال النيتريلات
- يمكن اختزال النيتريلات إلى أمينات أولية بواسطة الهدرجة في وجود عامل مساعد أو بواسطة ليثيوم ألومنيوم هيدريد.
- تقتصر هذه الطريقة على تحضير الأمينات الأولية.
- تعتبر من أكثر الطرق شيوعاً لتحضيرها لأن النيتريلات المطابقة يمكن الحصول عليها بسهولة عن طريق إستبدال نيوكليوفيلي لأيون السينايد على هاليد الألكيل.
(6) اختزال الايمينات
- تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا والأمينات الأولية لتعطي أيمينات.
- وهذه يمكن اختزالها في وجود الهيدروجين وعامل مساعد مثل النيكل والبلاتين لتعطي أمينات أولية وثانوية.
(7) تحضير جبريل Gabriel synthesis (الألكلة غير المباشرة)
- تستخدم هذه الطريقة لتحضير الأمينات الأولية.
- حيث يحصل إستبدال نيكليوفيلي لذرة الهالوجين في هاليد الألكيل بواسطة الملح البوتاسيومي لفثال أيميد.
- يتم تحضير هذا الأخير بمعاملة فثال ايميد بواسطة هيدروكسيد البوتاسيوم، وذلك لكون ذرة هيدروجين الأيميد حمضية لمجاورتها لمجموعة الكربونيل.
- وعند تسخين هذا الملح البوتاسيومي مع هاليد الألكيل، تعطي المشتق الألكيلي عن طريق إستبدال نيوكليوفيلي. ويتحلل هذا الأخير مائياً بتسخينه مع محلول قلوي ليعطي أمين أولي.
