ما هي العوامل المؤثرة على الدوران النوعي والدوران المولاري؟

Question

الدوران النوعي والدوران المولاري

ما هي العوامل المؤثرة على الدوران النوعي؟

ما هي العوامل المؤثرة على الدوران المولاري؟

Answer 1

العوامل المؤثرة على الدوران النوعي و المولاري

- تتأثر كل من قيمة الدوران وإشارة الدوران تأثيراً كبيراً بعدة عوامل أهمها نوع المذيب والتركيز ودرجة الحرارة.

(1) تأثير المذيب Effect of Solvent

- يؤثر المذيب على دوران المركبات القطبية بشكل خاص وذلك بسبب التداخل في الذوبانية وظاهرة الترابط association phenomena حيث يحدث تغيير في قيمة الدوران النوعي وكذلك في إشارة الدوران أحياناً.

- في حالة الأحماض والقواعد يتغير اتجاه الدوران مع تغير قيم pH

-  على سبيل المثال يكون دوران المركب L-leucine يساري في الماء بينما يكون يميني الدوران في المحلول المائي لحمض الهيدروكلوريك.

-  مثال أخر المحلول المخفف للمركب ethyl-2-methylsuccinic acid-2 في محلول مخفف يحتوي على الكلوروفورم 0.7% إيثانول يحدث له تغيير في اتجاه الدوران حيث يصبح يساري بدلاً من يميني الدوران أي تتغير إشارة الدوران من الموجب إلى السالب بالإضافة إلى تغير في قيمة الدوران النوعي في حين يُلغى الدوران النوعي عند تركيز 6.3% 

- وهذه الظاهرة تقتصر فقط على المذيبات ذات القطبية المنخفضة مثل الكلوروفورم CH₃Cl وثنائي كلوروميثان CH₂Cl₂ بينما لا يحدث انعكاس في إشارة الدوران في المذيبات الكحولية أو في ااـ pyridine أو في الـ acetonitrile

- يوجد تأثير أخر للمذيب ناتج عن تداخله مع المذاب فعندما تكون هناك إمكانية التداخل بين المذاب والمذيب بالروابط الهيدروجينية مثل إذابة الأحماض الكربوكسيلية والألدهيدات والكيتونات والكحول في المذيبات الهيدروكسيلية أو في بعض التفاعلات مثل تكوين hemiacetal فأن تأثير تجمع مذاب ـ مذاب يمكن التغلب علية في المذيبات القطبية من خلال منافسة تداخل مذاب - مذيب حيث تعمل المذيبات القطبية على تفريق تجمع مذاب - مذاب ولذا يفضل استخدام الميثانول أو الإيثانول كمذيب في البولاريميتر.

- الترابط الهيدروجيني يكون هو المسئول عن تغيير الدوران النوعي مع المذيب فإشارة الدوران النوعي للمركب التالي تكون موجبة في الميثانول بينما تكون سالبة في الكلوروفورم.

- هذا الاختلاف راجع لتغير الهيئة مع تغير المذيب حيث تكون الهيئة السائدة في الميثانول هي anti مما يؤدي إلى تباعد المجموعتين (OCH2ph , OH) عن بعضهما 

- أما عند استخدام الكلوروفورم كمذيب فأن الهيئة السائدة تكون هيئة gauche مما يؤدي إلى حدوث ترابط هيدروجيني داخلي بين المجموعتين وبالتالي ينعكس اتجاه الدوران.

- وكذلك يحدث انعكاس مماثل لإشارة الدوران في مركبات diol ومركبات 2alkoxy alcohols

- أحياناً تكون قيمة الدوران النوعي للعينة صغيرة جداً وفي مثل هذه الحالات يجب اختيار المذيب بعناية وذلك حتى لا يصبح الدوران الناتج زائف لان وجود كمية قليلة من الشوائب التي يكون لها دوران نوعي كبير قد تطغى على قيمة الدوران النوعي للعينة أو تعمل على تقليل الدوران النوعي لها>

- كذلك الملوثات غير الكيرالية achiral contaminants مثل المذيبات الخاصة تؤثر على الفعالية البصرية للعينة.

(2) تأثير التركيز Effect of Concentration

- اقترح Biot سنة 1838 علاقة خطية للدوران النوعي

α] = a + bc] 

حيث b,a ثوابت 

c التركيز 

الثابت a أطلق عليه الدوران الفعلي intrinsic rotation ويرمز له بالرمز {α} وهو الدوران النوعي للنظام الخال من تداخلات مذاب - مذاب ولكن يتضمن تداخلات مذاب - مذيب كبيرة والتي يمكن أن تختلف اختلافاً كبيراً من مذيب لأخر كما رأينا ذلك في جدول اعلاه 

- وعند زيادة تركيز المذاب فأن تداخلات مذاب ـــــ مذاب هي التي تسود ويتلاشى تأثير المذيب.

- عند التخفيف اللانهائي infinite dilution يصبح الدوران النوعي هو الدوران الفعلي للمحلول.

 (3) تأثير درجة الحرارة Effect of Temperature

- تؤثر درجة الحرارة في الخواص الكير بصرية Chiroptical لمادة كيرالية والتي تنشأ نتيجة التداخلات غير الهدامة non-destructive interaction مع الضوء المستقطب من خلال الظواهر التالية: 

(1) التغير في كثافة المذاب أو المذيب أو كلاهما بحيث يصبح اختلاف عدد الجزيئات واضح. 

(2) تغير في عدد الذبذبات vibrational ومستويات الطاقة الدورانية للمذاب الكيرالي. 

(3) إزاحة الاتزان للمذاب - مذيب.

(4) إزاحة الاتزان للهيئات.

(5) التجمع والتبلور microcrystallization للمذاب الكيرالي.