تفاعل ديلز - ألدر Diels - Alder reactions
- لقد عرف تفاعل الإضافة الحراري من نوع (4 + 2) منذ قرن من الزمن تقريباً ، بتفاعل ديلز - ألدر Diels - Alder reactions
- يخدم هذا النوع من تفاعلات الإضافة الكثير من التشييدات المخبرية حيث أنه يتم بسهولة وفي نفس الوقت ، فهو خصوصي فراغي Stereospicific.
- يتكون نتيجة تفاعل ديلز - ألدر حلقة سداسية بوساطة إضافة ١، ٤ لمركب ألكيني (رابطة ثنائية) مع دايئين متناوب.
- يسمى المركب الألكيني (دايئينوفيل) الذي ينشط دائماً بمجاميع ساحبة أ للإلكترونات (Z).
- في المثال الأخير فإن الرابطة المضاعفة تمثل مجموعة منشطة للدايئينوفيل.
- المجاميع الساحبة ، الكربوكسيل ، الكيتون ، النيترو ، السيانيد ، هي الأكثر شيوعاً في الإستخدام كجزء من بناء الدايئينوفيل عند إستخدام تفاعل ديلز - ألدر في عمليات التشييد للمركبات العضوية.
- لا يحتاج تفاعل ديلز - الدر إلى دايئينوفيل منشط وذلك إذا كان التفاعل مع دايئين نشط (يُنشط الدايئين بوساطة مجموعة معطية للإلكترونات). على سبيل المثال ، مركبات أحادي وثنائي وثلاثي مثيل ٣,١- بيوتادايئين أكثر نشاطاً من ۳,۱- بيوتادايئين نفسه.
- يؤدي تنشيط الدايئينوفيل أو الدايئين في تفاعل ديلز - الدر إلى حصيلة جيدة من النواتج.
- يتكون خليط من نواتج هذا التفاعل عندما يتحد دايئين مع دايئين آخر مختلف أو عندما يكون مركب دايئيني واحد غير متناظر.
- تتمثل هذه الحالة الأخيرة في الإصطناع الحيوي (أو التحضير المخبري) للعديد من التربينات الأحادية وذلك من المركب أيزوبرين.
- كما يتكون ناتجان أيضاً عندما يتحد مركب دايئيني غير متناظر مع دايئينوفيل غير متناظر ، مثل:
- على الرغم من أنه يتكون خليط في مثل هذه التفاعلات إلا أنه تسود متشابهات الأرثو والبارا كما تم توضيحها أعلاه.
- هذه الإنتقائية حيث ينشأ الأرثو والبارا كمركب سائد دون الميتا يمكن شرحها وفقاً لاعتبارات المدارات الذرية.
- الرابطة الثلاثية في المركب الألكايني أو مركب البنزاين Benzyne (لا يمكن عزلها) يمكن أن تمثل دايئينوفيل كما يتضح من الأمثلة التالية:
- من أكثر الدايئينوفيلات شيوعاً ، الكينونات وبلاماء حمض ماليئيك.
- يمكن أن تسلك بعض المركبات الأروماتية على هيئة دايئينات في تفاعل ديلز - ألدر .
- كل من البنزين والنفثالين والفينانثرين تكون ذات فعالية ضعيفة تجاه بعض الدايئينوفيلات ، إلا أن الأنثراسين يتحد مع المركب الدايئينوفيلي في الحال.
- تمثل تفاعلات ديلز - ألدر أحياناً ، طرقاً جيدة لإصطناع المركبات العضوية من مواد بادئة أليفاتية كما يتضح من الأمثلة التالية:
- يكون ناتج تفاعل الإضافة الحلقية حلقة خماسية إذا ما كانت الأربعة إلكترونات للمركب الدايئيني مضغوطة في هيكل مكون من ثلاث ذرات .
- هذا شائع الحدوث في اضافة ١ ,٣ - ثنائية القطب ، حيث يمثل المركب ثنائي القطب مركب الدايئين في تفاعل ديلز - ألدر .
- من الأمثلة على ثنائية القطب ، أكسيدات النتريل ومركبات الديازو والأزيدات.
- كما تتكون الحلقات الخماسية المتجانسة (مشتقات سيكلوبنتان) بواسطة إضافة من [٢+٣] مثل الإضافة التي تتم مع الأنيونات الألليلية .
- على سبيل المثال ألفا مثيل ستيرين يمكن أن يضاف إلى مركب ستلبين Stilbene (أو مشتقاته) في وجود القاعدة القوية ليثيوم ثنائي أيزوبر وبيل أمين.
